紅外分光光度法測定粉塵中游離二氧化硅含量的研究

    建立一種有效的紅外分光光度法測定粉塵中游離二氧化硅含量，并對樣品處理和曲線(xiàn)繪制方法進(jìn)行了改進(jìn)。游離二氧化硅含量在0-100.85mg范圍內與吸光度有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數r＝0.9996，樣品加標回收率為80.35％-92.77％，測定結果的相對標準偏差不大于5.06％（n＝5）。
關(guān)鍵詞：紅外分光光度法 游離二氧化硅 粉塵
工作環(huán)境中的粉塵種類(lèi)較多，主要有矽塵、煤塵、鍋爐塵、石棉塵、水泥塵等。當粉塵中的游離二氧化硅含量較高時(shí)，對接觸人員危害較大。因此有必要加強對粉塵中游離二氧化硅的測定。以往檢測粉塵中的游離二氧化硅含量，均采用《作業(yè)場(chǎng)所空氣中粉塵測定方法》（GB5748-85）規定的“焦磷酸重量法”[1]，但該方法操作繁瑣、檢測周期長(cháng)、準確性差等一系列問(wèn)題，難以滿(mǎn)足批量檢測的要求。為了提高檢測的準確度，實(shí)現批量檢測的目的，我們對紅外分光光度法測定粉塵中游離二氧化硅含量進(jìn)行了研究。
1 實(shí)驗部分
1.1主要儀器與試劑
　　紅外分光光度計：TJ270-30A型
　　壓片機及磨具：FW-4A型
　　電子天平：感量0.01mg
高溫電爐：SX-4-10型
電熱干燥箱：GZX-9070MBE型
　　光譜純溴化鉀
　　標準α-SiO2：純度在99％以上。
1.2　實(shí)驗方法
（1）樣品的采集
　　現場(chǎng)樣品采集按GBZ 159《工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監測采樣規范》執行。
（2）樣品處理
　　沉降塵處理：粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨，并用200目篩子篩選。準確稱(chēng)取篩選后的樣品質(zhì)量（m）置于高溫電爐（低于600℃）內灰化30min，冷卻后，放入干燥器內待用。
　　濾膜樣處理[2]：用差減法準確稱(chēng)量采樣后濾膜（過(guò)氯乙烯濾膜）上粉塵的質(zhì)量（m），然后放入瓷坩堝內，置于高溫電爐（低于600℃）內灰化30 min，冷卻后，放入干燥器內待用。
　　稱(chēng)取一定量的溴化鉀（使溴化鉀和粉塵總質(zhì)量為250mg）放入瓷坩堝內和灰化后的粉塵充分混勻，連同壓片磨具一起放入干燥箱（110±5℃）中10 min。將干燥后的混合樣置于壓片磨具中，加壓20MPa，持續3 min，制備出的錠片作為測定樣品。對于濾膜樣，須同時(shí)取空白濾膜一張，同上處理，制成樣品空白錠片。
（3）石英標準曲線(xiàn)的繪制離心機
　　準確稱(chēng)取10.00 mg標準α-SiO2與990.00 mg溴化鉀放入瑪瑙研缽中，加入一定量的無(wú)水酒精，進(jìn)行濕式研磨。充分研磨后進(jìn)行烘干，配制成10 μg/mg標準α-SiO2混合樣。準確稱(chēng)取不同質(zhì)量（含標準α-SiO2：0.01mg～1.00 mg）的標準α-SiO2混合樣，混入研磨好的溴化鉀，使其總質(zhì)量達到250 mg，制成錠片進(jìn)行檢測。根據α-SiO2對800、780、694cm-1波數的紅外光具有特異性強的吸收帶，以標準α-SiO2質(zhì)量為橫坐標，800 cm-1吸光值減去830 cm-1吸光值為縱坐標，繪制標準曲線(xiàn)，并求出標準曲線(xiàn)的回歸方程。
（4）樣品的測定 真空泵
　　分別將樣品錠片與樣品空白錠片進(jìn)行掃描，記錄830、800 cm-1處的吸光值，由α-SiO2標準曲線(xiàn)得樣品和空白錠片中游離二氧化硅的質(zhì)量。
（5）結果計算
——粉塵中游離二氧化硅（α-SiO2）的百分含量，%
m1——測得粉塵中游離二氧化硅（α-SiO2）質(zhì)量數值，mg
m2——測得空白中游離二氧化硅（α-SiO2）質(zhì)量數值，mg（對于沉降塵m2＝0）
m——粉塵樣品質(zhì)量數值，mg
2、結果與討論
2.1　標準α-SiO2譜圖
　　二氧化硅種類(lèi)繁多晶型復雜，主要有α-SiO2、β-SiO2和無(wú)定型SiO2等。但只有α-SiO2在800、780、694cm-1波數下有明顯的吸收帶，如圖1所示.
圖1：標準α-SiO2譜圖
2.2　樣品量的選擇 振蕩器
　　測定游離二氧化硅含量，要選擇適量的樣品量。如果樣品量過(guò)少，可能會(huì )接近或低于檢測下限；如果樣品量過(guò)大，一是增大干擾物質(zhì)，二是定量吸收峰可能超出線(xiàn)性范圍而導致檢測結果偏低。取樣量按含量高取樣少原則進(jìn)行取樣，具體取樣量按表1進(jìn)行取樣。
表1　樣品取樣量的選擇
α-SiO2含量范圍樣品取樣量m／mg
α-SiO2：≥75％1～1.33
α-SiO2：50％～75％2～1.33
α-SiO2：10％～50％2～10
α-SiO2：≤10％10

2.3　標準曲線(xiàn)的繪制
　　分別稱(chēng)取0.0、11.83、27.72、50.70、75.41、100.85 mg標準α-SiO2混合樣，并加溴化鉀至250 mg，混勻后，裝入壓片模具，制成錠片。在900～600cm-1波數進(jìn)行掃描，吸光值如表2所示。
表2　標準α-SiO2的吸光度值
每片錠片含α-SiO2質(zhì)量/mg830 cm-1吸光度A1800吸光度A2A2-A1
0.00000.17810.17970.0016
0.11830.20780.23360.0258
0.27720.22550.27570.0502
0.50700.23980.32780.0880
0.75410.25890.39380.1349
1.00850.25400.43210.1781

　　由于樣品的背景吸收使掃描基線(xiàn)抬高或降低，從而影響定量峰的定量，所以必須對定量峰進(jìn)行修正，結果表明在三個(gè)定量峰中，用800 cm-1的吸光值減去830 cm-1的吸光值來(lái)進(jìn)行線(xiàn)性線(xiàn)性回歸效果最好，同時(shí)也避免了由于背景漂移帶來(lái)的影響。其線(xiàn)性回歸方程為：y=0.1738x+0.0026（x:樣品含量，mg；y：吸光值）,線(xiàn)性相關(guān)系數為0.9996,利用得到的標準曲線(xiàn),即可對被測樣品進(jìn)行粉塵中α-SiO2含量的測定。
2.4　加標回收實(shí)驗
　　取煤塵的沉降塵做為樣品按試驗方法測定5次求得本底值為7.33%，另取同一樣品998.78mg、998.23mg、988.71mg分別加入62.19mg、105.89mg、157.19mg標準α-SiO2。充分碾磨混勻后,按試驗方法測定含量并求得回收率，結果見(jiàn)表3。
表3　加標回收率的計算
煤塵樣品質(zhì)量／mg本底α-SiO2質(zhì)量／mg加入α-SiO2質(zhì)量／mg測得α-SiO2含量／％平均值／％RSD／%測得α-SiO2質(zhì)量／mg回收率／%
998.7873.2162.1911.60　11.79　11.26　10.78　11.67　12.5511.615.06123.1880.35
998.2373.17105.8914.93　15.06　14.54　14.37　　14.94　15.7514.933.21164.8586.58
988.7172.47157.1918.99　18.88　19.27　19.07　19.71　18.3719.052.33218.2992.77

2.5　實(shí)驗方法的比較 纖維測定儀
　　用標準α-SiO2加溴酸鉀分別配制成1.00%、5.07%、10.14%的標準樣品，用本方法與焦磷酸法進(jìn)行比較。兩種方法測得的二氧化硅含量結果如表4。從對比結果可以看出兩種方法差異較小，但紅外分光光度法的準確度和精密度優(yōu)于焦磷酸法，還具有操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、節省試劑等優(yōu)點(diǎn)。
表4　測試標準樣品α-SiO2質(zhì)量分數結果對比
標準值%紅外分光光度法焦磷酸法
n測量值相對誤差／％n測量值相對誤差／％
1.0070.98±0.0762.061.04±0.1804.00
5.0764.92±0.1062.9665.23±0.2283.16
10.14510.04±0.2310.99610.40±0.2602.56

3、結論
　　在紅外分光光度法測定粉塵中游離二氧化硅含量的過(guò)程中除樣品的處理、標準曲線(xiàn)的繪制、樣品量的選擇等會(huì )影響檢測結果的準確性，在具體操作過(guò)程中還應該注意粉塵粒度的影響，粉塵樣品的粒度小于5 μm應占95％以上，如果顆粒度大于波長(cháng)粒子，將對入射紅外光產(chǎn)生強烈散射。對于濾膜采集的樣品可忽略不計，但對于沉降塵樣品，如果研磨不充分粒度大，會(huì )使SiO2測定結果偏低[3]。錠片均勻程度對樣品的測定也會(huì )產(chǎn)成影響，所以在壓片之前，要先將含有樣品的粉末研磨均勻。并對錠片進(jìn)行三次掃描取其平均值，這樣有利于消除錠片均勻度的影響。本方法與焦磷酸法的比較表明本法切實(shí)可行，可在粉塵檢測中推廣使用。
參考文獻：
[1]　趙松江，文元明.紅外光譜法檢測粉塵中游離二氧化硅的試驗研究[J].吉林電力，2004，（3）：38-39
[2]　GBZ/T 192.4-2007 工作場(chǎng)所空氣中粉塵測定第4部分：游離二氧化硅含量[S]
[3]　黃桂花，趙清林，王治國。紅外分光光度法測定粉塵游離二氧化硅含量的影響因素及控制[J].社區醫學(xué)雜志.2003,1
TJ270-30型雙光束比例記錄紅外分光光度計TJ270-30型雙光束比例記錄紅外分光光度計是國內第一臺采用計算機直接比例記錄原理的高性能紅外分光光度計產(chǎn)品，填補國內空白，在國內居于領(lǐng)先水平，占據國內紅外儀器的主要市場(chǎng)。該儀器實(shí)現了人機對話(huà)，操作簡(jiǎn)單，功能完善，可廣泛地應用在石油、化工、醫藥、環(huán)保、教學(xué)、材料科學(xué)、公安、國防等各個(gè)領(lǐng)域，是科研、生產(chǎn)、教學(xué)不可缺少的分析測試儀器。紅外分光光度計主要特點(diǎn)：
在國內首次采用計算機直接比例記錄原理
采用一塊高能量雙閃耀光柵覆蓋整個(gè)工作波段
采用高性能計算機進(jìn)行儀器控制和數據處理
WINDWOS中文操作軟件
采用USB接口
采用進(jìn)口熱電偶做紅外接收器件，保證了儀器的高性能和可靠性。
紅外分光光度計儀器主要數據處理功能：
光譜背景基線(xiàn)記憶 光譜背景基線(xiàn)校正 光譜數據累加運算 %T與ABS轉換
光譜數據平滑運算 光譜基線(xiàn)傾斜校正 光譜文件管理 光譜峰值檢出
光譜數據微分運算 光譜數據四則運算 光譜刻度擴展 光譜吸收擴展
 
紅外分光光度計性能指標：
波數范圍波數精度分辨能力透過(guò)率精度
4000-400cm-1≤±4cm-1（4000-2000cm-1）
≤±2 cm-1（2000-400cm-1）1.5cm-1（1000cm-1附近）≤±0.2%T（不含噪音電平）
Io線(xiàn)平直度雜散光測試模式掃描速度
 
≤±2%T≤0.5%T（4000-650cm-1）
≤1%T（650-400cm-1）三種
（透過(guò)率、吸光度、單光束）五檔
（很快、快、正常、慢、很慢）
狹縫程序響應工作方式橫、縱坐標擴展
五檔
（很寬、寬、正常、窄、很窄）四檔
（很快、快、正常、慢）三種
（連續掃描、重復掃描、定波長(cháng)掃描）
任意濁度儀濁度計
 
TJ270-30A型雙光束比例記錄紅外分光光度計
TJ270-30A型雙光束紅外分光光度計是我公司根據廣大用戶(hù)需求，在TJ270-30基礎上而設計的新產(chǎn)品，采用國產(chǎn)TGS為接收器，價(jià)格低廉，性能可靠，其技術(shù)指標與TJ270-30型相同。
產(chǎn)品附件： 粉末壓片機、HF-2型壓片模具、HF-2A型壓片模具（不脫模）、HF-2B型壓片模具（脫模）、HW-3型紅外烘干箱、HW-6型瑪瑙研缽器、溴化鉀粉末、紅外石英比色皿、液體池、氣體池、溴化鉀藥片架等.